La Pieve risulta già esistente nella Bolla papale di Clemente III (1188). S.Lorenzo fu il primo patrono di Montemerano.
Da documenti della metà del XIII sec. sappiamo che questa istituzione religiosa contribuì con denaro alle crociate per la liberazione della Terra Santa, segno dell’importanza che rivestiva Montemerano all’epoca.
Nel 1382 il titolo di Pieve è ormai di S. Giorgio, anche se S. Lorenzo esiste ancora come chiesa e come canonica. Nel XVI sec. è sede della Compagnia laicale di S. Lorenzo, che vestiva con una cappa rossa, in onore del martirio del santo.
Il Granduca Lorena Asburgo, nel 1780, decise di sopprimere le Confraternite e nell’occasione fu sconsacrato anche l’edificio.
Il campanile è ancora oggi l’unico del paese ed in passato aveva un orologio (dal 1615), che fu distrutto a causa di un fulmine nel 1834.